Puyol a decis în noiembrie 2009 să se retragă din naţională după Cupa Mondială. Fotbalistul le-a transmis selecţionerului Vicente del Bosque şi directorului sportiv al federaţiei spaniole, Fernando Hierro, că hotărârea sa rămâne în picioare.

Carles Puyol a debutat în naţională în noiembrie 2000, la un meci cu Olanda, acelaşi adversar şi la ultimul meci. Fundaşul spaniol a marcat golul victoriei Spaniei în semifinala Cupei Mondiale din Africa de Sud, scor 1-0 cu Germania.