Revenit acasă, la Atena, Dionisie îl cunoaște pe Sfântul Pavel în Areopag și, ascultândul, se convertește la creștinism, devenind episcop de Atena.

Călătorește cu Pavel și îi cunoaște pe ceilalți apostoli și pe Maica Domnului, la a cărei Adormire va asista. Cea mai importantă operă a sa este ierarhizarea cetelor îngerești.

Pe prima treaptă (lângă Dumnezeu) sunt Tronurile, Heruvimii și Serafimii, pe a doua, Stăpâniile, Domniile și Puterile, iar pe a treia, Începătoriile, Arhanghelii și Îngerii.